近日，南京大学谭海仁教授团队报道了钙钛矿/晶硅叠层电池在稳定性方面的新进展，相关成果以“Damp-Stable Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells with Internal Encapsulating Sulfonium-Based Molecules”为题发表于国际顶级期刊《ACS Energy Letters》。
基于工业级绒面的钙钛矿/硅叠层太阳能电池，是未来低成本光伏领域中最具前景的技术之一。而在这种绒面上需要使用杂化两步法（蒸发溶液法）才能获得优异质量的保形钙钛矿薄膜，在杂化两步沉积法制备过程中，空气退火是获得高质量钙钛矿薄膜必不可少的工艺环节。然而，该工艺步骤在高温与湿气暴露的双重作用下，往往引发钙钛矿材料表层严重分解并产生PbI2副产物。这些PbI2不仅提供离子迁移通道加速器件衰减同时也会诱发界面载流子复合，对钙钛矿的性能和稳定性带来双重危害。
为了解决这一问题，该研究创新性的提出一种疏水添加剂策略：将疏水非质子型锍基分子——二甲基苯乙基锍碘化物（DMPESI）直接掺入有机盐溶液（图1a）。在空气退火过程中，DMPESI分子主要于界面处与PbI2反应，形成一维DMPESPbI3钙钛矿结构，形成钙钛矿内封装层阻隔外部湿气渗透。该策略有效抑制了空气退火时钙钛矿表面分解，显著提升薄膜稳定性与质量。基于此方法，工业级绒面钙钛矿/晶硅叠层太阳能电池实现实验室自测光电转换效率30.49%（认证效率29.8%，有效面积1.21 cm2）。同时，封装后的叠层器件在近1800小时最大功率点跟踪（MPPT，ISOS-L-1）后保持初始效率的84%；在85℃/85%相对湿度（ISOS-D-3）环境下放置723小时后维持初始效率的80%（T80~723 h）。该策略大幅提升了叠层电池的运行稳定性与耐用性，有助于推动产业化低成本制造，加速叠层太阳能电池商业化进程。
图1. 钙钛矿薄膜制备工艺及DMPESI添加剂机理分析。(a) 混合两步沉积法示意图；(b-c) 预退火和空气退火阶段钙钛矿薄膜XRD图谱；(d-e) 钙钛矿薄膜S 2p和Pb 4f轨道的XPS谱图；(f) ITO基底上DMPESI改性钙钛矿薄膜的TOF-SIMS分析；(g) DMPESI分子在钙钛矿转化过程中的演变示意图。
如图1b和c所示，预退火阶段和空气退火阶段的低维信号证实了DMPESI与PbI2作用生成了一维结构DMPESPbI3，XPS表征进一步验证了添加剂分子的引入以及与Pb的相互作用。TOF-SIMS结果清晰说明DMPESI分子最终分布薄膜的顶底界面，因此得出DMPESI能够形成1D结构对钙钛矿形成包裹保护，阻碍水分入侵（图1g）。
图2. 薄膜质量与稳定性表征。(a-c) 退火过程对照组和目标组的SEM表征和对应XRD图谱；(d) 对照组与目标组钙钛矿薄膜Tauc曲线图；(e) 稳态PL与(f) TRPL光谱分析；(g-i) 未封装薄膜在80%相对湿度环境下的数码照片和对应XRD图谱。
基于上述机理，验证了薄膜在退火过程中的形貌和相变化（图2a-c）。DMPESI显著抑制表面分解，相比于对照表面白色分解区域显著减少，同时XRD中PbI2信号减弱。并且，DMPESI由于较大空间位阻难以进入晶格（图2d）。由图2e和f可知，更少的分解提升了最终的薄膜质量。最终的薄膜同样展现了优异的湿度稳定性，在196h监测下引入目标组的钙钛矿薄膜衰减更缓慢，如图2g-i所示。
图3. 单结钙钛矿器件性能。(a-c)最佳单结器件的J-V曲线，光伏参数统计图和EQE图；(d)两种器件的准费米能级分裂计算值；(e-f)两种器件的光致发光曲线和理想因子计算；(g)器件的热稳定性监测；(h)器件的湿度稳定性监测。
得益于表面分解的减少，引入DMPESI的钙钛矿单结器件在开路电压和填充因子上有明显性能提升，并且未封装的器件在热稳和湿稳监测下都体现出了明显的优势。
图4. 钙钛矿/硅叠层太阳能电池光伏性能。(a-b) 典型叠层电池的结构示意图和对应截面SEM图像；(c) 绒面硅上对照组与目标组薄膜的SEM图像；(d) 最优叠层器件的J-V曲线和效率分布箱线图；(e) 最优器件的稳态功率输出；(f) 含DMPESI添加剂的最优叠层器件EQE曲线；(g) 封装对照组与目标组器件在ISOS-L-1标准下的最大功率点追踪和(h)在85℃/85%相对湿度（ISOS-D-3标准）黑暗环境中的长期稳定性测试。
最终，在工业级绒面硅底电池上制备的叠层器件实现了30.49%的实验室自测效率（第三方认证效率29.8%）。更重要的是，经DMPESI改性的封装叠层器件展现出卓越的运行稳定性（ISOS-L-1）与湿热稳定性（ISOS-D-3）。该策略显著提升了叠层器件的长期运行稳定性及耐久性，推动了商业化进程。值得注意的是，尽管DMPESI分子此前仅被报道用于一步法制备钙钛矿薄膜的后处理，本研究发现其在蒸发溶液沉积法制备绒面钙钛矿/硅叠层器件中具有独特优势，从而拓展了该分子的应用范围。
南京大学博士生罗皓文，硕士生韩馨锐为论文的共同第一作者；南京大学现代工学院孔文池研究员，谭海仁教授为通讯作者。本研究得到了科技部国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金，中央高校基础研究基金，江苏省双创人才计划，中国博士后创新人才支持计划等的大力支持。此外，南京大学固体微结构物理全国重点实验室、关键地球物质循环前沿科学中心“GeoX”交叉研究基金对该项研究工作也给予了重要支持。
