全钙钛矿叠层太阳能电池凭借其高理论极限效率和低度电成本的优势，被视为下一代光伏技术的重要发展方向。目前，大面积全钙钛矿叠层太阳能组件的最佳PCE已迅速达到24.9%。然而，器件的稳定性仍然是商业应用道路上的主要障碍，主要原因在于目前高效率的铅锡（Pb-Sn）子电池通常含有热不稳定的甲胺（MA）。常用方法是利用铯（Cs）替代MA提高热稳定性，但这会导致不均匀成核和快速结晶，降低大面积薄膜的质量。近日，南京大学谭海仁&林仁兴团队针对这一关键问题取得重要研究进展，成功制备出效率高达24.7%的无甲胺全钙钛矿叠层太阳能组件（认证效率24.3%，20.25 cm²），封装的器件在湿热和热循环测试下展现出优异的稳定性，为已报道的全钙钛矿叠层太阳能组件中最好的热稳定性和运行稳定性。相关成果以“Crystallization modulation of methylammonium-free narrow-bandgap perovskite for thermal-stable all-perovskite tandem solar modules”为题发表于国际知名期刊《Science Advances》。

在全钙钛矿叠层太阳能电池向商业化迈进的道路上，高效制备与长期服役之间的博弈愈发激烈。其中，窄带隙钙钛矿中是否应该引入甲铵（MA）阳离子已成为决定器件能否同时实现高效率和高热稳定性的关键问题。为从根源上根除这一短板，使用稳定性高的铯（Cs）来替代MA，构建FACs混合阳离子Pb-Sn钙钛矿体系这一思路已被证实是提升全钙钛矿叠层器件热稳定的有效路径。然而，团队研究发现，富Cs团簇的成核势垒较低，在溶剂挥发过程中倾向于优先析出，这将导致Cs组分在钙钛矿薄膜形成初期就占据先发优势，导致后续晶体生长不均匀且极为快速。最终形成的薄膜表面粗糙、晶粒细小、缺陷密度居高不下，综合器件效率远不及含MA的对照样品。Cs的引入，在换取了热稳定性的同时，却以结晶质量为代价，使器件陷入效率和稳定性的取舍困境。

对此研究团队引入p-π共轭氨基脲盐酸盐(SHCl) 作为前体溶液中的结晶调节剂。SH⁺和Cl^⁻离子协同调节Cs组分的沉淀和钙钛矿薄膜的生长过程，在甲脒铯（FACs）基Pb-Sn钙钛矿中实现均匀成核和延迟晶体生长。其中SH⁺通过氢键作用与溶剂分子DMF或FA⁺发生相互作用，形成弱配位络合物，有效延迟了钙钛矿从溶胶到凝胶的相转变速率。SH⁺还通过配位键与Cs⁺静电耦合，抑制富Cs相的优先局域析出，使Cs组分在整个前驱体薄膜中均匀分布。其p-π共轭结构还可与钙钛矿晶格的碘原子形成π-π堆叠效应，进一步延缓晶体生长速率。Cl⁻作为经典的钙钛矿结晶钝化剂，可引导钙钛矿晶粒沿择优取向生长，诱导更大尺寸、更低缺陷密度的晶粒从液相中均匀析出。

SHCl的协同结晶调控机制，使刮涂法制备的FACs Pb-Sn钙钛矿薄膜表面平整致密、晶粒均匀饱满、覆盖率极大提升，具备了高性能子电池所需的结构基础。经SHCl优化的FACs Pb-Sn单结器件的最大光电转换效率达到21.9%，更重要的是，在85°C热应力作用下老化700小时后仍能保持初始效率的85%。

图1 SHCl添加剂与FACs Pb-Sn钙钛矿之间的相互作用。(a)使用FA_1-xCs_xPb_0.5Sn_0.5I₃（x=0，0.05，0.1，0.2）的PCE分布的比较和不使用SHCl的比较。(B)将SHCl引入到钙钛矿前体中时，FACS Pb-Sn钙钛矿在各种Cs比例下的PCE增益。(C)含有SHCl、CsI和SHCl+CsI混合物溶解在DMF和DMSO混合溶剂（体积比为9：1）中的溶液的照片。(D)混合溶液中的CsI粉末、SHCl粉末、混合的SHCl和CsI粉末以及CsI-SHCl沉淀物的XRD图案。(E)纯SHCl和具有溶解在DMSO-d6中的CsI的SHCl的1H NMR。(F)纯SHCl和混合SHCl-CsI溶液的FTIR光谱。(G)含有和不含有SHCl的不饱和SHCl溶液和FACs Pb-Sn钙钛矿（1 M）前体溶液的照片。(H)有和没有SHCl的FACs钙钛矿前体溶液的DLS尺寸分布数据。

图2 FACs Pb-Sn钙钛矿的结晶调控过程(A)从头算分子动力学快照及SHCl与前驱体墨水中钙钛矿组分的化学相互作用。SHCl中O原子与Cs⁺的相互作用：配位键（静电吸引）；SHCl中-NH₃⁺与DMF中O原子或FA⁺的相互作用：氢键。(B, C) (B) 50倍物镜下的原位光学显微镜图像及(C)结晶过程示意图。上排为对照钙钛矿，下排为SHCl修饰的钙钛矿。(D) 对照与SHCl钙钛矿薄膜的顶视扫描电镜图像。

图3 刮涂FACs Pb-Sn钙钛矿的光电性能(A, B) 沉积在ITO玻璃上的对照与SHCl Pb-Sn钙钛矿薄膜的(A)稳态光致发光光谱及(B)时间分辨光致发光光谱。(C) 对照与SHCl样品（有效区域4.5 cm × 4.5 cm）的PL mapping图像。标尺表示归一化PL强度。(D) Pb-Sn器件的开路电压随光强变化关系。(E) 钙钛矿层、空穴传输层/钙钛矿层及空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层半堆叠结构的准费米能级分裂计算值。

图4 刮涂FACs Pb-Sn钙钛矿太阳能电池的性能与热稳定性(A) 冠军对照与SHCl修饰的FACs Pb-Sn钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（J-V）特性曲线。所有数据均来自首次测试。(B) 单结Pb-Sn钙钛矿太阳能电池在85 °C应力下的热稳定性。符号代表三个器件的平均值。(C, D) 在85 °C应力下，(C)对照与(D)SHCl修饰的FACs钙钛矿薄膜的X射线衍射图谱。(E, F) 在85 °C老化72小时后，(E)对照与(F)SHCl修饰的FACs Pb-Sn钙钛矿薄膜的顶视扫描电镜图像。

图5 全钙钛矿叠层太阳能电池组件的光伏性能与热稳定性。(A) 全钙钛矿叠层组件的光学照片。(B) 叠层太阳能器件的横截面扫描电镜图像。(C) 冠军FACs叠层组件的J-V曲线（孔径面积为20.25 cm²）。(D, E) 四个器件分别在(D)湿热测试（85 °C / 85%相对湿度，200小时）和(E)热循环测试（-40 °C至85 °C，200个循环）下的性能演变。(F) 封装后的SHCl修饰全钙钛矿叠层太阳能电池在模拟AM 1.5 G光照（100 mW cm⁻²，多色发光二极管模拟器）、环境空气（相对湿度30%–50%）下的连续最大功率点跟踪。光照运行期间器件温度保持在约65 °C。

南京大学为该文的唯一通讯单位；南京大学博士后高寒，23级直博生温杰，21级直博生李曼亚和毕业生赵思扬为论文的共同第一作者；南京大学现代工学院林仁兴助理教授、南京大学现代工学院谭海仁教授为论文的通讯作者。本研究工作得到了北京理工大学前沿交叉科学研究院徐健教授、华北电力大学新能源学院崔鹏教授、南京大学化学化工学院谢劲教授的指导与帮助。本研究工作得到了科技部国家重点研发计划、国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、中央高校基本科研业务费项目、关键地球物质循环前沿科学中心“GeoX”、江苏省研究生科研与实践创新计划项目等多个项目的资助。