【研究背景】

全钙钛矿叠层太阳电池具有超越单结太阳电池极限效率的潜力，并且同时具备低成本和高生产效率的优势。然而，由于钙钛矿薄膜表面粗糙，电子传输层和钙钛矿之间的能级不匹配等原因，p-i-n结构的钙钛矿太阳电池中电子传输层的量产化制备仍然面临严峻的问题。本工作在全钙钛矿叠层太阳电池组件中开发了兼容在宽带隙（~1.80 eV）和窄带隙（~1.25 eV）钙钛矿薄膜上可量产化涂布制备的混合富勒烯墨水。与传统的热蒸发C60相比，由富勒烯(C60)、PCBM和ICBA组成的混合电子传输层具有更好的电导率，通过组分比例优化可实现与宽带隙和窄带隙钙钛矿的能级匹配，并且减少了界面的非辐射复合。采用可量产化涂布制备的电子传输层，全钙钛矿叠层太阳电池组件的转换效率达到23.3%(孔径面积为20.25 cm2)。该研究为未来低成本、高效率的全钙钛矿叠层太阳电池组件的全溶液加工铺平了道路。

【文章简介】

近日，来自南京大学的谭海仁教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Scalable Solution-Processed Hybrid Electron Transport Layers for Efficient All-Perovskite Tandem Solar Modules”的研究文章。该文章提出了一种新型的电子传输层墨水，结合大面积涂布工艺，实现了高效率的、面向产业化的全钙钛矿叠层太阳电池组件。

【本文要点】

要点一：高效的单结宽带隙钙钛矿子电池

本工作介绍了一种由C60、PCBM和ICBA组成的杂化富勒烯（HF）电子传输层墨水。作者发现，溶液涂布法制备的纯C60电子传输层对应的宽带隙器件具有较高的短路电流密度，但开路电压有所降低。纯PCBM器件的填充因子增加，而纯ICBA器件的开路电压增加，但FF显著降低。将PCBM和ICBA作为掺杂剂加入C60溶液中，可以调整电子传输层的能带结构，提高其导电性。通过将HF的组分比例优化为2:1:1，浓度调整为15 mg/ml，得到最佳条件，在宽带隙器件中实现了最高19.0%的光电转换效率。

图1. (a) 不同电子传输层对应的宽带隙器件的光伏参数及统计分析。(b) C60、PCBM和ICBA的紫外光电子能谱图。(c) 通过紫外光电子能谱及吸收谱计算的宽带隙钙钛矿、C60、PCBM、ICBA的能带图。(d) 最优的宽带隙器件对应的电流密度-电压曲线和 (e) 量子效率曲线。(f) 不同电子传输层对应器件的效率统计直方图。

要点二：不同传输层性能对比

相比于热蒸发制备的纯C60，本工作中通过溶液涂布制备的电子传输层有更好的导电率，更低的界面缺陷密度。涂布法制备的HF的电子迁移率为8.742× 10−5 cm2 V−1 s−1，明显大于蒸发C60 (1.574 ×10−5 cm2 V−1 s−1)。注意到钙钛矿/HF的PL强度比钙钛矿/C60强，表明HF可以钝化钙钛矿/HF界面处的缺陷，减少陷阱诱导的复合。通过三指数拟合，计算出裸钙钛矿膜、钙钛矿/C60和钙钛矿/HF的平均PL寿命分别为19.01 ns、0.85 ns和1.64 ns。寿命的延长表明HF抑制了界面处的非辐射载流子复合，这是由于带有支链的富勒烯的钝化产生的效果。计算得到的钙钛矿/ETLs界面的准费米能级分裂从51 mV (C60)降低到14 mV (HF)，这主要是由于界面的非辐射复合得到抑制以及钙钛矿/HF界面的能级匹配较好。为了评估钙钛矿/ETL界面的缺陷密度，制备了ITO/TiO2/宽带隙钙钛矿/ETL/Ag结构的器件。HF器件的低缺陷密度(VTFL = 0.52 V)表明钙钛矿与ETL界面的接触优化，减少了非辐射复合，有利于光伏性能的提高。理想因子定义为器件开路电压对光强的依赖性。在10 ~ 100 mW cm-2的光强范围内，HF器件的Voc显著高于C60器件，理想因子(n = 1.60)更接近于1，这与HF降低的界面非辐射复合的结果吻合。

图2. (a) 通过SCLC模型测量电子迁移率，附图为ITO/Al/ETL/Al的器件结构。(b) 稳态和 (c) 时间分辨光致发光光谱。(d) 由光致发光光谱得到的准费米能级分裂值。(e) ITO/TiO2/宽带隙钙钛矿/ETL/Ag结构器件的电流密度-电压曲线。(f) 开路电压与光强的函数关系曲线。

通过C60、PCBM以及ICBA的混合，结合大面积涂布工艺制备的电子传输层，既避免了富勒烯的团聚现象，又在不同粗糙度的钙钛矿表面均可以形成致密、均匀且粗糙度较低的电子传输层薄膜。制备了宽带隙子电池，这是全钙钛矿叠层太阳电池的一部分，注意到溶液涂布制备的HF在宽带隙钙钛矿膜上提供了一层保形薄膜，与热蒸发的C60相类似。与热蒸发C60薄膜(RMS=12.05 nm)相比，涂布制备的HF更为均匀光滑(RMS= 9.26 nm)。由于经过原子层沉积(ALD)生长后的薄膜表面形貌不变，涂布制备的HF光滑表面可以为后一步的隧穿复合结和窄带隙钙钛矿的沉积提供良好的界面接触。

图3. (a) C60， (b) HF沉积在玻璃表面的光学显微镜图像；(c) C60和 (d) HF作为电子传输层沉积在宽带隙钙钛矿薄膜上的截面扫描电镜图像；(e) C60和 (f) HF沉积在宽带隙钙钛矿膜上的原子力显微镜图像。

要点三：高效的单结窄带隙钙钛矿子电池

考虑将HF应用在全钙钛矿叠层太阳电池中，尝试将HF沉积在窄带隙钙钛矿薄膜上。明显看出，在相对粗糙的NBG钙钛矿膜上，HF层仍是保形的。进一步优化窄带隙钙钛矿太阳电池中的传输层比例，得到了最高20.6%的光电转换效率。为了研究窄带隙钙钛矿薄膜的质量，将窄带隙钙钛矿薄膜从叠层电池中分离出来，并用X射线衍射图分析了其晶体质量。窄带隙钙钛矿薄膜呈现出相似晶体取向的纯钙钛矿相。然而，沉积在HF上的窄带隙钙钛矿薄膜XRD强度更强，半峰宽更窄，表明较光滑的表面可能有助于高质量的薄膜沉积。

图4. (a) ITO/PEDOT:PSS/窄带隙钙钛矿/HF结构的扫描电镜横截面图。(b) 最佳窄带隙单结器件的电流密度-电压曲线。(c) ITO/NiOx/SAMs/宽带隙钙钛矿/HF/ALD-SnO2/PEDOT:PSS/窄带隙钙钛矿结构的扫描电镜横截面图。(d)从ITO/NiOx/SAMs/宽带隙钙钛矿/ETL(C60或HF)/ALD-SnO2/PEDOT:PSS结构中分离出来的窄带隙钙钛矿的X射线衍射图。

要点四：高效的全钙钛矿叠层太阳电池组件

在反向扫描下，全钙钛矿叠层太阳电池组件实现23.3%的高效率，同时对比正向扫描也显示出较小的滞后。HF对应的的叠层组件在高湿度条件大约100小时后仍保持其初始效率的80%，这表明HF良好的隔水性能减缓了钙钛矿的降解。在相对湿度为85%的环境条件下，经过封装的HF组件在黑暗储存超过300小时后仍保持其初始效率不变。测试了封装组件的运行稳定性，在352小时的MPP跟踪后，HF组件保持了初始效率(23.1%)的80%，这证明了其具有出色的工作稳定性。

图5. (a) 全钙钛矿叠层组件的扫描电镜横截面图。(b) 全钙钛矿叠层组件结构示意图。(c) 最佳全钙钛矿叠层组件的电流密度-电压曲线。(d) 不封装的全钙钛矿叠层组件在25℃、湿度为40±5%的环境空气中的存储稳定性。(e) 封装的全钙钛矿叠层组件在25℃、湿度85%的环境空气中的存储稳定性。(f) 在模拟AM1.5 G照明下，在湿度为40±5%的环境空气中，对封装的全钙钛矿叠层组件进行连续MPP跟踪。

【文章链接】

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202308706